二苯并噻吩及其加氫中間體在體相金屬磷化物上的加氫脫硫反應.pdf

1、過渡金屬磷化物具有優(yōu)異的物理化學特性，是一類新型的催化材料，以其高活性和穩(wěn)定性在加氫精制催化領域受到關注。本論文制備了體相磷化鎳(Ni2P)、磷化鉬(MoP)和磷化鎢(WP)催化劑，以二苯并噻吩(DBT)及其加氫中間體1，2，3，4-四氫-二苯并噻吩(TH-DBT)和1，2，3，4，4a，9b-六氫-二苯并噻吩(HH-DBT)為模型含硫化合物，研究了芳香雜環(huán)含硫化合物在體相金屬磷化物催化劑上的加氫脫硫(HDS)反應過程和反應機理，并考察

2、了含氮化合物（哌啶）對催化劑HDS反應性能的影響。同時結合XRD、N2物理吸附、CO化學吸附、XPS和XRF等表征結果，探討了催化劑的結構-活性關系，提出了DBT在不同催化劑上的反應動力學和反應網絡。主要研究內容及結果如下:
　　DBT在Ni2P催化劑上進行HDS反應時，直接脫硫(DDS)路徑的唯一產物聯苯(BP)選擇性大于80％，用假一級反應動力學計算得出的DDS路徑速率常數是預加氫(HYD)路徑的4.9倍，表明DBT在體相Ni

3、2P上主要通過DDS路徑脫硫。哌啶對兩條反應路徑都有抑制，添加哌啶后DDS路徑和HYD路徑的速率常數比值升高到14，說明哌啶對HYD路徑的抑制作用強于DDS路徑。在HDS反應產物中檢測到苯基環(huán)己烯(CHEB)的三種異構體（CHEB-1、CHEB-2和CHEB-3），通過分別加氫實驗發(fā)現CHEB-2能異構為CHEB-1和CHEB-3，但是CHEB-1不會發(fā)生異構化反應。推測HH-DBT的脫硫主要通過與C(4)原子相連接的β-氫原子發(fā)生消除

4、反應實現，而TH-DBT的脫硫反應則主要通過氫解反應實現。反應生成的CHEB會部分歧化為BP。
　　DBT在MoP催化劑上進行HDS反應時，HYD路徑和DDS路徑并重。催化劑的活性隨著反應時間的增加而增加，這主要是因為DDS路徑活性的增加。XPS結果表明反應后催化劑表面S/Mo原子比(0.35)約為體相值(0.045)的8倍，說明在HDS反應過程中，催化劑表面嵌入了S，形成了具有更高DDS活性的活性中心。表面的S主要來自于DBT等

5、有機含硫化合物，而不是反應過程中產生的H2S。同時發(fā)現二甲基二硫醚預處理可硫化MoP表面，從而有效提高其HDS活性和DDS反應路徑活性。哌啶強烈抑制DBT及其加氫中間體在MoP上的HDS反應。它不僅與含硫化合物分子在活性位上競爭吸附，而且還抑制新活性位的生成。
　　WP的HDS活性略低于MoP，但高于Ni2P。哌啶對WP的抑制效果與Ni2P和MoP相近。DBT在WP上進行HDS反應時以HYD路徑為主，并且在加氫中間體的HDS產物中