汞滴電極上的張力電化學(xué)測(cè)量及電化學(xué)池內(nèi)電位降落補(bǔ)償新方法的研究.pdf

1、本論文探討了電化學(xué)/電分析化學(xué)領(lǐng)域兩個(gè)創(chuàng)新的研究課題，即電化學(xué)界面張力的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量—界面張力電化學(xué)的技術(shù)、電化學(xué)系統(tǒng)中未補(bǔ)償電阻上電位降落的池內(nèi)補(bǔ)償新方法。 論文的第一部分包括四章，首先在第一章中對(duì)界面張力測(cè)試的理論與技術(shù)進(jìn)行了綜述，在第二章中圍繞電化學(xué)界面張力的測(cè)試建立了坐汞滴/溶液界面的張力電化學(xué)測(cè)量裝置和方法，在第三、四章中對(duì)三個(gè)體系吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)、吸附取向和電催化過(guò)程中界面張力的變化進(jìn)行了一系列的研究；論文的第二部分

2、中，首先對(duì)未補(bǔ)償電阻上的電位降落的補(bǔ)償技術(shù)進(jìn)行了綜述，在第六、七兩章中，探索發(fā)展了四電極系統(tǒng)輔助工作電極接地的在線補(bǔ)償方法，并對(duì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和影響因素展開了研究。主要內(nèi)容包括： 結(jié)合自行設(shè)計(jì)的張力電極、電解池系統(tǒng)和電化學(xué)工作站，實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)信號(hào)激勵(lì)下的坐汞滴/溶液的界面張力的實(shí)時(shí)、連續(xù)測(cè)量。結(jié)果顯示：本研究提出的測(cè)量方法具有較好的重現(xiàn)性；汞滴的大小、電位掃描的速率、溶液中溶解的氧氣的存在與否等因素都對(duì)坐汞滴/溶液界面上電化學(xué)張力的測(cè)

3、試產(chǎn)生影響。在研究中發(fā)現(xiàn)LSV、CV、NPV和I-t的電位激勵(lì)與采樣方法，都可以應(yīng)用到張力電化學(xué)技術(shù)中來(lái)，獲得有價(jià)值的數(shù)據(jù)；而DPV方法，電位脈沖過(guò)短，不能用于本設(shè)計(jì)的MDE電極張力電化學(xué)測(cè)量。Yb(Ⅲ)+NO2-體系的電化學(xué)界面張力測(cè)量結(jié)果顯現(xiàn)該方法在電化學(xué)領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。 進(jìn)而，用界面張力測(cè)量的方法研究了TDMBA在Hg電極上的吸附行為。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)TDMBA在Hg電極上形成雙層吸附時(shí)與形成單層吸附時(shí)的界面張力值γ隨電

4、位變化的規(guī)律有明顯的區(qū)別；可以間接得出不同濃度TDMBA的膜壓隨電位變化的曲線，進(jìn)而計(jì)算出形成雙層吸附時(shí)的吸附自由能。證明了本方法在電化學(xué)吸附的熱力學(xué)研究上具有一定的應(yīng)用價(jià)值。 探索與討論了使用該儀器裝置進(jìn)行界面張力測(cè)定與分析的幾種方法。這些測(cè)量手段拓展了界面電化學(xué)的研究?jī)?nèi)容，為電化學(xué)方法研究界面吸附提供了有益的補(bǔ)充。比較了不同電化學(xué)極化模式與采樣方法下的界面張力電化學(xué)測(cè)量方法發(fā)現(xiàn)，NPV法具有較高的靈敏度，因而在研究微量物質(zhì)的

5、吸附方面明顯優(yōu)于LSV法的極化模式。 發(fā)展了電位降落的池內(nèi)補(bǔ)償方法，采用輔助工作電極接地的方法首次得到了無(wú)振蕩影響的100％補(bǔ)償及過(guò)補(bǔ)償。并用CV、SWV和I-t等不同的電化學(xué)技術(shù)驗(yàn)證了池內(nèi)方法補(bǔ)償?shù)恼_性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多種電化學(xué)技術(shù)都證明了采用池內(nèi)補(bǔ)償?shù)姆椒軌虻玫綕M意的100％補(bǔ)償和過(guò)補(bǔ)償。對(duì)影響補(bǔ)償效果的因素進(jìn)行了探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，任何能夠增加反饋電流的因素都可以提高補(bǔ)償效果；影響反饋電阻的因素為電解池的尺寸、LWE-

6、RP的大小和電解液的性質(zhì)，凡是能夠增大反饋電阻的因素皆可增加補(bǔ)償?shù)男?。?duì)諸如電極的材質(zhì)、電極在電化學(xué)池中擺放的位置以及電解池的形狀等其它能夠影響補(bǔ)償效果的因素進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和初步分析。該方法的建立為實(shí)現(xiàn)電位降落的補(bǔ)償提供了一條可供選擇的新途徑。 初步進(jìn)行了電位降落池內(nèi)補(bǔ)償方法的應(yīng)用研究。采用本方法可以進(jìn)行峰電位相近物質(zhì)的分離檢測(cè)、提高電化學(xué)檢測(cè)的靈敏度和線性范圍，并可應(yīng)用于無(wú)支持電解質(zhì)溶液的電化學(xué)參數(shù)的測(cè)量，為電分析化學(xué)和電化