釤試劑促進的有機反應與聚酯的合成和性能研究.pdf

1、本論文共分為三章：第一章釤試劑促進的有機反應研究；第二章有機鋁絡合物催化β-環(huán)丁內酯開環(huán)聚合研究；第三章聚酯的合成和性能研究。 第一章主要包括四部分的內容：1、釤試劑促進的有機反應綜述，介紹了常見的釤試劑，包括二碘化釤促進的有機反應和直接使用金屬釤(常需加輔助劑活化)促進的有機反應。 2、研究了二碘化釤促進的偶氮化合物還原酰化反應，實驗中發(fā)現，室溫下偶氮苯或對甲基偶氮苯與脂肪族酰氯或酸酐反應時，生成的是N=N鍵單?；臍?/p>

2、化偶氮苯化合物；而使用芳香族酰氯或酸酐在回流條件下得到的是N=N鍵斷裂的酰胺類化合物。該反應的特點是條件溫和，反應迅速，提供了一種一鍋法合成酰胺類化合物的新方法。 3、研究了在Sm/TiCl4體系的促進下偶氮化合物的還原酰化反應，發(fā)現該反應與SmI2促進的反應有所不同，偶氮苯類化合物無論與脂肪族或芳香族的酰氯或酸酐反應，生成的均是N=N鍵斷裂的產物酰胺。 4、研究了二硫化物在Sm/CeCl3中與各種不同的親電試劑如丙烯酸

3、酯、酰氯、鹵代烴反應，生成相應的β-硫代酯，硫代酸酯和硫代醚。實驗中也發(fā)現，在相同的反應條件下，脂肪族鹵代烴需要較長的反應時間，產率也較低，而酰氯則反應時間較短，產率也良好，提供了一種合成含硫化合物的新方法。 第二章分為兩個部分：1、從(R，R)構型的環(huán)己二胺出發(fā)，與帶有不同取代基的水楊醛反應，合成出Salen配體，然后與AlMe3反應得到四種有機鋁絡合物。在使用這四種絡合物催化β-環(huán)丁內酯(β-BL)開環(huán)聚合生成聚丁內酯(PH

4、B)的實驗中發(fā)現，β-BL在鄰苯基Salen鋁絡合物(Ⅱ11)和5-叔丁基Salen鋁絡合物(Ⅱ14)的作用下，經過較長的反應時間，得到的是低聚物。而5-溴取代的Salen鋁絡合物(Ⅱ13)對β-BL的開環(huán)聚合具有較好的催化活性，可以得到分子量較高的聚合物。取代基的位置和空間位阻作用是催化單體開環(huán)聚合的主要影響因素。 2、采用類似的方法，從2,2-二甲基-1，3-丙二胺出發(fā)，合成出六種Schiff堿/鋁絡合物(Ⅱ21-26)，其

5、中有五種為新化合物。然后進行了在這六種絡合物催化下β-BL的開環(huán)聚合實驗。所得產物的分子量都不高，通過改變催化劑用量發(fā)現，隨著催化劑用量的減少，產物的分子量先是有所增加，而后只能得到少量的低聚物，并且反應時間延長了很多?？赡苁窃诒容^高的反應溫度下，反應時間延長，聚合物中酯交換和鏈轉移副反應發(fā)生比較活躍而行成的。 第三章主要分為三個部分：1、以丁二酸、丁二醇與環(huán)狀5-乙基-5-芐氧甲基-三亞甲基碳酸酯(EBTMC)在Ti(O-iP

6、r)4催化下共聚，得到聚合物P(BS-co-EBTMC)；對其中碳酸酯含量較高的共聚物進行Pd/C氫化反應，得到主鏈上碳酸酯單元中芐基脫除的側基為羥基的聚合物；然后使用EDC作為偶聯劑，使高分子側鏈上的羥基與藥物Epristeride相連接，得到高分子前藥。 2、對聚合物P(BS-co-CC)系列和新型星狀PLLA系列進行了小鼠成纖細胞株的貼附實驗和MTT實驗。貼附實驗顯示小鼠成纖細胞株在各種材料上培養(yǎng)5h后，大部分細胞開始伸展

7、，顯示出正常的生長狀態(tài)。其中PBS上細胞的形態(tài)變化最為明顯，細胞偽足已經明顯伸展。MTT實驗顯示細胞在聚合物PLLAX，PLLAG，P(BS-co-TMC)上與細胞培養(yǎng)板(TCPS)的光密度值(OD)沒有顯著性差異，說明這些聚合物對細胞增殖具有一定的促進作用，與TCPS一樣是低毒或無毒的，具有良好的生物相容性。 3、采用油相/水相乳化-溶劑揮發(fā)法制備這兩類新型聚合物材料的載藥(Epristeride)微球，并分別測試了其在pH=

8、7.4，pH=10.0，pH=2.2，pH=2.2含胃蛋白酶的緩沖溶液中的釋放情況。在pH=7.4的磷酸鹽緩沖溶液中，藥物在P(BS-co-TMC)中從第二天到第八天呈現出近似零級釋放，藥物的釋放量與時間幾乎成線性關系。在pH=10.0的緩沖溶液中，藥物釋放速率明顯比pH=2.2的緩沖溶液中快，在pH=2.2的緩沖溶液中胃蛋白酶的加入能夠顯著促進藥物的釋放。在相同pH值的緩沖溶液中，藥物在聚合物五臂星狀PLLAX中的釋放速率快于三臂星狀