微波輔助醇解木質素制備高價值酚類化合物的機理研究.pdf

1、木質素是三類酚類單體通過復雜連接鍵形成的三維聚合物，通過轉化可以獲得高價值的酚類化合物。木質素液相降解可將木質素轉化為高價值酚類化合物，具有巨大的研究價值。微波加熱方式較傳統(tǒng)加熱方式具有加熱均勻、效率高等優(yōu)點，在微波輔助下木質素液相降解機理的研究尚少。本文選取黑液木質素為原料，采用微波加熱，研究木質素（催化）醇解的產物分布及其反應機理，為木質素醇解制備高價值酚類化合物奠定理論基礎。
　　首先，采用微波加熱，研究木質素在異丙醇溶劑體

2、系下的降解機制，考察了反應溫度(100-180℃)和反應時間(5-60min)對產物分布（液體產物、焦炭和殘余木質素）的影響。研究發(fā)現(xiàn):液體產物在120℃、30min時產率最高，達到45.35％，焦炭產率為38.65％，殘余木質素產率為14.73％。采用氣相色譜質譜連用儀(GC-MS)、基質輔助激光解析電離飛行時間質譜儀(MALDI-TOF MS)對液體產物進行了表征。GC-MS結果表明反應溫度和反應時間對液體產物中單體化合物的分布具有

3、明顯影響，單體產物中香草乙酮和乙酰丁香酮產率最高。MALDI-TOF MS結果表明液體產物中低聚體分子量主要分布在200-500之間，其中分子量為274、290、316、332、362、406、454的芳香環(huán)低聚物含量較高，且對其在不同反應溫度和反應時間下的分布情況進行分析。核磁共振碳譜(13C-NMR)對液體產物中連接鍵的分布情況的進行了表征，結果表明液體產物中β-O-4、β-β、5-5、β-5四種連接鍵較多。結合液體產物中低聚體7種

4、主要分子量和連接鍵的分布情況，推測出其可能的分子結構，并建立矩陣模型，推算出不同分子結構的可能性。結合對木質素液相解聚產物中主要單體和低聚體結構的推斷，解析了木質素可能的反應機理:第一階段，木質素的解聚多發(fā)生在單元間聯(lián)結鍵的斷裂（如β-O-4和β-5），得到低聚體產物（如低聚體Ⅲ、Ⅴ和Ⅳ）;第二階段低聚體可以通過二次解聚轉化為單體化合物（如香草乙酮和乙酰丁香酮），或者發(fā)生縮聚反應形成固體殘渣。
　　根據木質素在微波醇解下的產物分布

5、，將產率最高的高價值酚類化合物香草乙酮和乙酰丁香酮定為目標產物，研究不同金屬催化劑（Co/Al2O3、Co/ZrO2、Co/CeO2和Co/MgO四種負載型催化劑）對目標產物產率的影響規(guī)律。結果表明，酸性催化劑Co/Al2O3更易于木質素之間的連接鍵或者低聚體產物的C-H鍵和C-O鍵的斷裂，有利于目標單體化合物的形成，且在Co/Al2O3催化劑中加入助劑Fe，最佳工況條件下(Co負載量為5％，Co/Fe摩爾比為1∶0.3，催化劑用量為: