用于馬來酸二甲酯選擇性加氫的銅基催化劑的制備及表征.pdf

1、1，4-丁二醇的用途十分廣泛，以其為原料合成的聚酯或聚氨酯比由乙二醇或丙二醇為原料合成的聚合物具有較均衡的物理性能。1，4-丁二醇的主要產品四氫呋喃、γ-丁內酯和PBT(聚丁烯對苯二甲酯)樹脂都是重要的化工產品，在醫(yī)藥中間體、家電行業(yè)等眾多領域有著廣泛的應用。隨著科學生產技術的發(fā)展，1，4-丁二醇的生產也由最初的操作危險的Reppe工藝演變到馬來酸酐(或酯)的選擇性加氫工藝，后者也因初原料——正丁烷的經濟易得而極具發(fā)展前景。調變催化劑或

2、反應條件，還可以由馬來酸酐(或酯)選擇性制備γ-丁內酯或四氫呋喃，增強了該工藝路線的市場彈性。在本論文中，我們以馬來酸二甲酯為原料，在優(yōu)化的加氫反應條件下，分別在Cu-B負載型催化劑和Cu／ZnO／載體催化劑上，制備了較高選擇性的1，4-丁二醇或四氫呋喃，為馬來酸二甲酯加氫工藝的工業(yè)化提供一些有價值的借鑒。 以KBH4或NaBH4為還原劑的化學還原法制備得到的Co-B、Ru-B、Ni-B等催化體系在加氫反應中顯示了良好的催化活性

3、和選擇性。我們選擇以Cu物種為活性組分，采用上述化學還原法制備了一系列Cu-B催化劑用于馬來酸二甲酯選擇性加氫反應。結果表明以Al2O3為載體的負載型Cu-B催化劑在適當較高的反應溫度下，對四氫呋喃具有較好的選擇性。摻入助劑Cr對Cu-B／Al2O3催化劑進行修飾，發(fā)現(xiàn)Cr助劑的加入能有效提高催化劑上活性Cu組分的分散性，隨著Cr含量的增加，Cu-Cr-B／Al2O3催化劑的加氫活性和選擇性都隨之增加。但Cr含量過高會造成催化劑上的Cu

4、負載量下降，而影響催化劑的反應活性。載體Al2O3的焙燒處理，也能顯著影響Cu-B／Al2O3催化劑催化性能。當載體Al2O3經過較高的焙燒溫度處理，催化劑的加氫活性和選擇性也有明顯增加，這可能要歸結于較高的焙燒溫度增加了載體Al2O3的表面酸性位。 采用Cu／ZnO／Al2O3催化劑用于馬來酸二甲酯加氫反應，能方便地應用成熟的固定床生產工藝。并流共沉淀法制備的Cu／ZnO／Al2O3催化劑顯示了很好的低溫加氫活性。延長前驅體的

5、陳化時間，催化劑的比表面有顯著增加，微觀孔結構更加均一。1000h壽命測試中，經過陳化處理的Cu／ZnO／Al2O3催化劑顯示了較高的反應活性和加氫選擇性，反應前后其微觀結構沒有明顯變化，Cu顆粒沒有發(fā)生燒結或團聚，顯示了很好的物化穩(wěn)定性。在優(yōu)化的反應條件下，調節(jié)Cu／ZnO／Al2O3催化劑的組分能有效地調變加氫產物，并可針對性地制備高選擇性的1，4-丁二醇或四氫呋喃。 此外，我們研究了通過摻入助劑來提高Cu／ZnO／Al2O