鉑團簇氣相催化活性的密度泛函理論研究.pdf

1、近年來，過渡金屬團簇催化性質的研究已經引起實驗和理論研究者們的廣泛關注。作為簡單的催化模型，中等尺寸的過渡金屬團簇已經被應用于解釋和分析異相催化反應的反應機理，所以研究過渡金屬團簇的反應性對于揭示復雜的表面化學反應有相當重要的意義。鉑是催化應用中最重要的一種過渡金屬元素，作為高效的均相和異相催化劑已經廣泛運用于工業(yè)催化過程。 由于實際應用的重要性，鉑團簇成為大量實驗和理論研究的對象。盡管目前對鉑團簇與小分子反應性質的研究積累了許

2、多的實驗觀測，但相關的理論研究仍然相對缺乏，要進一步地了解鉑團簇高催化反應活性的本質有待進行深入的理論分析。本文通過對幾類不同尺度的鉑團簇與小分子氣相反應機理的理論計算研究，加強了對鉑團簇反應性的認識，計算得到的主要結論如下： (1)異核雙金屬陽離子簇PtM+(M=Cu，Ag,Au)在氣相中和甲烷容易發(fā)生脫氫反應。在PtM+(M=Cu，Ag，Au)和甲烷的脫氫過程中，DFT計算表明甲烷第一根碳氫鍵的活化是無能壘過程，第二根碳氫鍵

3、的活化和最后分子氫的消除過程一般為速率決定步驟。雙金屬陽離子PtM+中惰性金屬M(M=Cu，Ag，Au)的存在可以有效地促進C-H鍵的活化，即雙金屬陽離子活化甲烷存在協(xié)作效應。在鉑陽離子團簇Ptn+(n=2-4)和甲烷的反應過程中，從氫分子復合物消除氫分子是反應的速率決定步驟。在雙金屬Pt2+與CH4的反應過程中，反應的自旋態(tài)可能發(fā)生改變，從高自旋態(tài)轉變到低自旋態(tài)，這有助于提高脫氫反應效率。由于最終的生成產物擁有較高的熱力學穩(wěn)定性，Pt

4、2與Pt3+陽離子團簇都能有效地和甲烷發(fā)生脫氫反應。計算結果表明，相對于較小的鉑陽離子團簇Ptn+(n=1-3)而言，四聚體Pt4+與甲烷的脫氫反應途徑在熱力學上是不利的，解釋了Pt4+脫氫反應效率較低以及脫氫反應的逆反應容易發(fā)生的實驗事實。 (2)密度泛函理論計算研究了雙金屬物種PtMCH2+(M=Pt，Au)與氨的碳氮鍵耦合及脫氫反應機理。計算結果表明，同核雙金屬物種Pt2CH2+和氨脫氫反應是直接在Pt2CH2+的CH2部

5、分發(fā)生雙氫消除，最終生成碳化物的過程，反應的速率決定步驟為碳氫鍵活化。而異核雙金屬物種PtAuCH2+的反應性不同于同核的Pt2CH2+，其氘代的產物PtAuCD2+和氨反應得到三種不同的脫氫產物。在氫轉移的過程中，碳氫鍵和氮氫鍵的活化是相互競爭的，而來源于-CH2和NH3共同脫氫的通道是最有利的反應途徑。PtAuCH2+與氨反應得到的離子氨基卡賓物種AuPtCHNH2+將與第二分子氨進一步發(fā)生反應消除氫分子H2和金屬氫化物AuH。氣相

6、中雙金屬物種PtAuCH2+和Pt2CH2+反應性的不同歸結于它們反應前驅體幾何和電子結構的差異。Pt2CH2+在氣相中只有一種能量最穩(wěn)定的構型，而PtAuCH2+卻存在兩種能量相近的異構體。 (3)應用相對論密度泛函計算研究了有機金屬化學物Pt4CH2+和氧分子的碳-氧鍵耦合反應機理。計算表明，Pt4CH2+的反應活性不同于較小的金屬卡賓物種PtCH2+，其反應活性存在尺寸效應。根據(jù)計算的結果，Pt4CH2+和氧分子的脫氫反應

7、通道在熱力學和動力學上都是不利的。盡管如此，Pt4CH2+和氧反應成生產物CO/H2O和HCOOH的途徑卻是顯著放熱的，和PtCH2+與氧分子的反應相比，此兩條途徑有較高的反應效率，與實驗觀測一致。計算預測一氧化碳的消除及氫轉移過程是生成CO/H2O和HCOOH通道的速率決定步驟。 (4)計算結果顯示，處理相對論效應較顯著的過渡金屬鉑體系時，僅對其內層電子采用相對論有效核勢(RECP)描述是不夠的，相對論效應對于鉑、金元素的價電