T-EXAFS研究過渡金屬二硼化物的晶格動力學行為及其同位素效應.pdf

1、同步輻射光源具有能譜連續(xù)、高通亮和亮度、高相干性等優(yōu)異特性，因此人們利用同步輻射光源發(fā)展了一系列的實驗方法來研究豐富多彩的物理、化學和生物世界。其中，X射線吸收譜學(XAS)是研究原子周圍局域配位環(huán)境的有力工具之一。目前XAFS已經在材料科學、納米科學、環(huán)境科學和生命科學等研究領域發(fā)揮著巨大的作用。據統計，在世界各地的同步輻射裝置上，各種形式的XAFS實驗站曾占到全部實驗站總數的1/4～1/3。 本論文首先詳細調研和總結了XAS

2、的原理、實驗方法、實驗裝置和數據處理方法。首次詳盡地總結了目前多重散射理論在XAS領域的應用，給出了基于此理論的XANES譜學的理論推導，并將此理論推廣到EXAFS譜學。其次，本論文闡述了如何利用依賴溫度的EXAFS譜(T-EXAFS)去探測材料的局域振動信息，并將此方法應用于研究近年來發(fā)現的二硼化鎂超導體的超導機制。 2001年人們發(fā)現二硼化鎂具有很高的超導轉變溫度(高達39 K)，顛覆了傳統的思想觀念，即常規(guī)的BCS超導體不

3、可能突破T<,c>=30 K。這個奇異超導體的發(fā)現也刺激著人們住其它的硼化物中，特別是與二硼化鎂具有同樣晶體結構的二元硼化物中，尋找新的具有高超導轉變溫度的超導體。然而，令人驚奇的是，到目前為止，還沒有一個二元硼化物的超導轉變溫度超過10 K。此外，二硼化鎂超導機制的研究還給停滯了十幾年的超導理論研究注入了新的動力。二硼化鎂材料作為超導理論研究的理想模型，具有下面兩個很明顯的優(yōu)勢：1)同高溫超導材料銅氧化物相比，二化鎂具有非常簡單的晶體

4、結構，這對其微觀電子結構、聲子結構、電盧相互作用等機制的研究極為有利；2)二硼化鎂具有的超導轉變溫度介于低溫超導體和高溫超導體之間，通過對其超導機理的研究，將極大地促進高溫超導理論的研究。雖然白2001年以來，關于MgB<,2>超導電性的研究已有成百上千篇高質量的論文發(fā)表出米。令人遺憾的是，至今人們對二硼化鎂具有高的超導轉變溫度的真止原因還是不清楚。 由于過渡金屬二硼化物和二硼化鎂在超導電性上的差異和晶體結構上的相似性，使得過渡

5、金屬二硼化物成為研究二硼化鎂超導電性的理想的參考模型。過渡金屬與二硼化鎂相比，具有以下的不同：1)過渡金屬二硼化物具有d電子結構；2)過渡金屬二硼化物中的金屬離子的質量相對較大。d電子的數目影響著這些化合物的電子結構性質，例如在這些過渡金屬二硎化物中，只有二硼化鈧(ScB2)和二硼化釔(YB2)和二硼化鎂一樣，硼的p<,xy>帶在A點位丁費米能級之上。金屬二硼化物中，金屬原子質量的差異預計將在兩個方面調節(jié)這些化合物的品格振動特性：1)質

6、量很輕的金屬將增強體系的聲子頻率；2)由于B原子的質量非常得小，重金屬原子的振動將很難與硼原子的振動耦合。也許正是金屬二硼化物中金屬的質量著異調控著品格的動力學性質，從而影響著這些體系的電聲耦合，導致各白不同的超導性質。然而，劍目前為止，研究這些體系動力學結構的方法還主要局限于非彈性中子散射方法。這個方法能夠給出體系的廣義聲子態(tài)密度，但是很難給出體系的局域振動模。岡此，迄今我們還不是很清楚在這些具有相同結構的金屬二硼化物體系中，金屬是如

7、何調節(jié)晶格振動特性，從而影響其超導電性的。 EXAFS由于其元素選擇性，能夠探測選定中心的局域結構信息。通常我們利用EXAFS探測的局域結構信息包含吸收中心周圍的配位原子類型、數目、距離和無序度。其中，無序度包含靜態(tài)無序和熱無序，熱無序包含有局域結構動力學信息。由于受X射線的激發(fā)，吸收原子的芯態(tài)電子成為光電子，光電子在吸收原子和配位原子之間的單次散射導致了EXAFS信號的產生。因此，EXAFS信號攜帶的結構信息是二體相關的，與X

8、RD實驗所獲得獨立原子的動力學信息具有顯著的不同。通過測量EXAFS振蕩隨溫度的變化(T-EXAFS)，原子對分布函數寬度σ的溫度依賴關系能夠被提取出來，分離出決定宏觀物性的不同貢獻，從而將宏觀觀測的物性同微觀原子局域振動相互作用聯系起來。本論文我們利用XANES譜并結合從頭計算研究了3d過渡金屬二硼化物的電子結構。然后，利用T-EXAFS精確測量了4d和IVB族過渡金屬二硼化物的Debye-waller(DW)因子對溫．度的依賴行為。

9、對于過渡金屬二硼化物的陽離子和陰離子配位層，我們首次觀察到Dw vs．T函數展現出奇異的依賴行為，這種行為我們不能夠簡單地利用傳統的Einstein關聯模型進行描述了。為此，我們發(fā)展了一個含有兩個Einstein特征溫度的擴展Einstein關聯模型，利用這個模型我們成功地描述了這種依賴行為。通過擴展Einstein模型，我們獲得了兩個決定陽離子和陰離子配位層局域振動的振動模式，其中一個振動模式具有很高的頻率，而另一個振動模式的本征頻率

10、則很低，這兩個振動模式分別對應于B原子相對振動的光學聲子利對應于金屬原子集體振動的聲學聲子。 通過對比研究4d過渡金屬二硼化物的局域振動，我們發(fā)現由于過渡金屬4d電子數目的不同導致成鍵強度的不同，從而影響了局域振動頻率的大小。也就是說，過渡金屬原子通過調制其組成二硼化物的電子結構而影響著其品格振動動力學行為。 通過對比研究IVB族過渡金屬二硼化物的局域振動，我們發(fā)現過渡金屬的質昔影響著陽離子和陰離子配位層局域振動的退耦合

11、程度，這個退耦合程度我們可以通過擴展Einstein模型中的參數a來表征。過渡金屬質量越大，退耦合效應就越強。 利用我們發(fā)展的擴展Einstein模型，我們還第一次直接測量了與MgB<,2>具有相同品體結構和相似電子能帶結構的YB<,2>的局域振動動力學行為中的B同位素效應。在<'10>B和<'11>B的兩個YB<,2>中，其局域振動頻率存在一個能量漂移，這個漂移對于光學聲子振動顯得尤為明顯～4．3meV，對丁聲學聲子振動這個漂

12、移為1～2 meV。通過YB<,2>局域振動的同位素效應研究，我們從實驗上直接將B-B的振動和此類非強關聯體系的超導電性關聯起來。 簡而言之，通過這些過渡金屬二硼化物的T-EXAFS研究以及和MgB<,2>的對比，我們獲得了下面兩個至關重要的結論： 1)在過渡金屬二硼化物中，由于其特殊的層狀結構以及金屬和硼原子之間巨大的質量差異，使得金屬原子和硼原子之間發(fā)生了退耦合效應，這種退耦合效應隨著金屬質量的增加越發(fā)明顯。止是這個

13、振動退耦合效應使得過渡金屬二硼化物無法向MgB<,2>那樣獲得令人驚奇的超導轉變溫度； 2)通過研究YB<,2>的局域振動的B同位素效應研究，我們從實驗上直接證實了B-B的振動對于金屬二硼化物超導電性起著直觀重要的作用。 我們研究得劍的這兩個結論對于理解到底什么因素使得MgB<,2>具有如此不同的超導電性起到積極的作用。在金屬二硼化物中，B-B的振動是超導電聲耦合的關鍵，但是單純的B-B振動使得二硼化物的超到電性趨于平庸