氮化硅等耐高溫納米材料的溶劑熱合成.pdf

1、本論文旨在探索低溫溶劑熱法制備氮化硅等耐高溫納米材料，并研究了其形成機理。工業(yè)上制備氮化硅粉主要采用硅粉直接氮化法，需要在1200-1400℃的溫度下進行；如采用自蔓延高溫合成法其點燃溫度也高達1600℃；這些方法往往需要高溫并且通常得到的是顆粒狀氮化硅，較難獲得高純度的一維氮化硅。而發(fā)展一種如何在較低溫度下制備高純度一維Si<,3>N<,4>的方法依然是一個難題。目前中國科大利用溶劑熱法制備氮化硅納米材料的起始溫度已經降到了400-6

2、00℃，山東大學同樣用此方法將溫度降低到100℃，但是反應體系的壓力比較大。我們主要采用金屬還原劑在較低的溫度下制備出α-,β相氮化硅納米線及納米棒，并對其相關的反應機理進行了探討。與其它相關文獻比較，金屬的加入不僅可以降低體系的反應溫度，而且還可以降低反應容器(高壓釜)內所承受的壓力。此外我們在250℃還獲得了非晶氮化硅空心球。碳化鎢的工業(yè)生產通常采用粉末冶金工藝，其碳化處理溫度達到1500-2000℃；其它的方法諸如金屬配合物的熱分

3、解法、高溫自蔓延反應、Sol-Gel、化學氣相沉積法、固相交換反應等也被用來制備碳化鎢粉，這些方法的溫度一般在1000℃以上。所以探索一條簡單的低溫合成碳化鎢路線具有一定的現(xiàn)實意義。我們在600℃下得到了碳化鎢立方塊；在200℃及表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨)存在的條件下，獲得了少量碳化鎢納米棒。用類似的方法我們還得到了碳納米帶。主要的研究內容如下： 1、發(fā)展了低溫條件下，金屬還原溶劑熱法成功地制備α-,β相氮化硅納米線及納

4、米棒、碳化鎢立方塊等耐高溫納米材料。對作為還原劑的金屬和作為碳源的有機物在反應中發(fā)揮的作用進行了詳細的研究。在低溫制備α-,β相氮化硅納米線及納米棒的過程中，金屬還原劑起著至關重要的作用：不僅可以降低體系的反應溫度，而且還可以降低反應容器(高壓釜)內的系統(tǒng)壓力。金屬還原劑與四氯化硅發(fā)生氧化還原反應生成具有活性的單質硅，引發(fā)反應在低溫下(200℃-300℃)繼續(xù)進行；而且此溫度接近于溶劑四氯化硅的臨界溫度(234℃)，此時高壓釜內的壓力不

5、大。而且比較了不同金屬在此反應中起的作用，結果發(fā)現(xiàn)： 金屬鎂粉、鈣粒、鋁粉的分別加入有利于β相氮化硅納米棒的生成；而還原鐵粉、鈉塊、鎳粉的分別加入有助于α相氮化硅納米線的生成；其中金屬鎂粉、鈣粒、鋁粉、鈉粒都有助于低溫氮化硅納米材料結晶性的增強。并分析了加入不同金屬后產生不同成份氮化硅納米材料的原因。不同物相氮化硅的晶體結構的特點為：α-Si<,3>N<,4>中不僅存在Si-Si鍵，還存在Si-N鍵；而β-Si<,3>N<,4>

6、中只存在Si-N鍵。金屬鎂粉等其它金屬的添加，易于生成較為穩(wěn)定的中間產物(如硅化鎂等)而不利于Si-Si鍵的存在，所以最終的產物是占絕對優(yōu)勢的β-Si<,3>N<,4>。而還原鐵粉等金屬的金屬性以及還原性都不及金屬鎂粉，所以最終的產物是α-Si<,3>N<,4>占優(yōu)勢。加入金屬的異同對實驗的起始溫度也有影響，當加入金屬鎂粉可使整個反應溫度降低到200℃ (產物的形貌通過高倍透射電子顯微鏡和場發(fā)射電子顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)得到的β相氮化硅納米線

7、的直徑為30-125納米，長達幾十微米，改變溶劑體積后得到的β相氮化硅納米棒的直徑在250-800nm之間)；而加入還原鐵粉后整個反應的起始溫度須達到250℃(得到的是α相氮化硅納米線，其直徑為50-165納米，長度約為幾百微米)。與其它類似條件制備氮化硅納米材料的文獻相比，反應條件更溫和，利于用高壓釜大規(guī)模地工業(yè)化生產。在低溫制備碳化鎢納米材料的過程中，金屬鎂粉同樣起關鍵性的作用，和無水乙醇進行氧化還原反應生成同樣還原性和活性很強的單

8、質碳原子，而與高熔點的三氧化鎢反應生成具有活性的單質鎢，從而引發(fā)碳化鎢立方塊的生成。在此反應中，除了加入金屬鎂粉是降低反應溫度的一個因素，鎢源的準確選擇也利于降低溫度。當鎢源為三氧化鎢時，制備碳化鎢的起始反應溫度不能低于600℃；當鎢源為二水鎢酸鈉時，起始反應溫度卻可以降低到200℃。在探索碳化鎢生成的機理過程中發(fā)現(xiàn)：反應溫度、體系的壓力、所選有機物的碳源以及反應時間都是影響產物形成的重要因素。體系的壓力越大，反應越易進行；合適的反應時

9、間約為15小時；碳源只有選擇醇類有機試劑利于碳化鎢產品的生成。此實驗方案所用原料廉價易得且低毒，而且實驗設備和路線簡單，同樣利于用高壓釜來合成碳化鎢的工業(yè)化。這項工作得到印度帕蒂亞拉Thapar大學的認可，他們認為此項工作簡單易行。同時感謝山東省科技攻關項目對此實驗方案的資助。 2、豐富和發(fā)展了低溫溶劑熱制備非晶氮化硅納米材料的方法。通過調節(jié)不同的反應參數(shù)，成功地制備出非晶氮化硅空心球。為了確定實驗參數(shù)對產物形貌的影響，做了一系列對比試

10、驗，包括調整反應溫度、反應時間、反應物的用量、氮源的種類等。結果證明：反應溫度從250℃升到600℃，所得產物的結晶性增強，最終產物的形貌為氮化硅納米棒；同樣疊氮化鈉的用量也是決定產物形貌的一個因素，隨著所用疊氮化鈉質量的增加，最終產物形貌為無規(guī)則的納米晶。體系的壓力、反應時間和氮源的種類對產物的形貌沒有太大影響，但影響反應的結果。高分辨透射電子顯微鏡觀察顯示空心球結構為非晶的，通過EDX能量散射譜證實產物由硅和氮兩種元素組成的，Si:

11、N的原子比率為1:1.09接近于理論的值，說明非晶空心球的成份是氮化硅。 3、豐富了溶劑熱合成法。在相對較低的溫度(200℃)下，表面活性劑的存在下，合成了彎曲的碳納米帶和少量的碳化鎢納米棒。通過控制反應溫度、系統(tǒng)壓力、表面活性劑的種類和用量獲得了彎曲的碳納米帶。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)和分析表征的結果，對彎曲碳納米帶的生長機理對作為輔助劑生長的表面活性劑在反應中發(fā)揮的作用進行了詳細的研究。在調控碳化鎢的形貌過程中，采用硬模板法、表面活性劑法等方法