稀土金屬有機化合物對單質(zhì)硫和稀亞胺的活化.pdf

1、小分子和有機官能團插入金屬一配體鍵反應是許多金屬促進的官能團轉(zhuǎn)化反應的一個基本步驟。在過去的二十多年中,有關稀土金屬有機化合物插入反應及其在有機合成和催化中應用的研究取得了令人矚目的進展。我們課題組在這一領域進行了大量系統(tǒng)而卓有成效的工作,如硅酮、異(硫)氰酸酯、碳化二亞胺、烯酮、單質(zhì)硫等插入稀土金屬有機化合物稀土-配體鍵及配體雜原子-氫鍵的反應研究,為新型稀土衍生物的合成及其在有機合成中的應用提供了方法學支持。本論文主要研究了稀土金屬

2、有機化合物與單質(zhì)硫和烯亞胺等雜丙二烯型化合物的插入反應。全文重點研究了五種類型的新反應,共合成和表征了40個新的稀土有機化合物和14個新的有機化合物,并測定了其中49個化合物的晶體結(jié)構(gòu),主要內(nèi)容如下:
　　1.研究了胍基稀土烷基化合物和芳基化合物對單質(zhì)硫的活化,發(fā)現(xiàn)單質(zhì)硫可以選擇性插入[(Me3Si)2NC(Ncy)2]2LnBn(Bn=CH2C6H5,Cy=c-C6H11)的Ln-C鍵,生成相應的芐硫基化合物{[(Me3Si)2

3、NC(Ncy)2]2Ln(μ-SBn))2[Ln=Er(2-3-Er),Y(2-3-Y)]。該插入反應具有良好的普適性,原位形成的丁基和苯基化合物與S8反應,也能高收率的形成硫插入產(chǎn)物{[(Me3Si)2NC(Ncy)2]2Ln(μ-SR)}2[R=nBu,Ln=Y(2-5-Y),Er(2-5-Er);R=Ph,Ln=Er(2-6-Er),Yb(2-6-Yb)]。但是,[(Me3Si)2NC(Ncy)2]2LntBu與S8反應只能得到聯(lián)

4、硫化合物{[(Me3Si)2NC(Ncy)2]2Ln}2(μ-η2:η2-S2)[Ln=Er(2-4-Er),Yb(2-4-Yb)]。2-4-Er也可以由2-3-Er與S8反應生成。含胍基配體的金屬烴硫基化合物迄今還未見報道,值得一提是,試圖用硫醇做起始原料合成上述烴硫基化合物卻沒有成功,這表明利用胍基稀土烷基和芳基化合物的插入反應可以制備一些用其它方法難以合成的化合物,具有重要的研究價值和發(fā)展?jié)摿Α?br>　　2.開拓性研究了二茂稀土

5、烷基化合物和芳基化合物與烯亞胺的反應,發(fā)現(xiàn)室溫下Ph2C=C=NtBu和PhCH=C=NtBu可以高效高選擇性的插入[Cp2Ln(μ-Me)]2和Cp2LnPh的Ln-C鍵,分別生成1-氮雜烯丙基配合物Cp2Ln[tBuNC(R)CPh2](R=Me,Ln=Y(3-1-Y),Er(3-1-Er),Yb(3-1-Yb);R=Ph,Ln=Y(3-2-Y),Er(3-2-Er),Yb(3-2-Yb))和Cp2Ln[1BuNC(R)CHPh](

6、R=Me,Ln=Y(3-3-Y),Er(3-3-Er),Yb(3-3-Yb);R=Ph,Ln=Y(3-4-Y),Er(3-4-Er),Yb(3-4-Yb))。晶體結(jié)構(gòu)顯示,在前者中苯基取代-1-氮雜烯丙基配體以η4-配位模式與金屬鍵合,而在后者中1-氮雜烯丙基配體以η3-配位模式與金屬鍵合,端基碳原子上的H與金屬之間存在Agostic作用。所有這些為1-氮雜烯丙基配合物的合成提供了一條新路線。
　　3.研究了烯亞胺和碳化二亞胺與二

7、茂稀土叔丁基配合物的反應。與甲基和苯基化合物不同,可能是立體位阻大的緣故,Ph2C=C=NtBu不能直接插入二茂稀土叔丁基配合物,只能加速后者發(fā)生β-H消去反應,然后再插入所產(chǎn)生的Ln-H鍵,形成Cp2Ln[tBuNCHCPh2](Ln=Y(4-1-Y),Er(4-1-Er))。但是,相同條件下,CyN=C=Ncy與原位生成的二茂稀土叔丁基配合物反應,高收率得到CyN=C=Ncy插入Ln-C(tBu)鍵產(chǎn)物Cp2Ln[(CyN)2CyB

8、u](Ln=Y(4-3-Y),Er(4-3-Er))。值得注意的是,位阻大的ArN=C=NSt(Ar=2,6-iPr2C6H3)也不能直接與二茂稀土叔丁基配合物反應,而只能與其分解產(chǎn)物[Cp2LnH]反應,生成Ln-H鍵插入產(chǎn)物Cp2Ln[(ArN)2CH](Ln=Y(4-5-Y),Er(4-5-Er))。為了驗證該機理,我們檢驗了[Cp2LnH]與CyN=C=Ncy的反應,確實得到了預期產(chǎn)物Cp2Ln[(CyN)2CH](Ln=Y(4

9、-4-Y),Er(4-4-Er))。這些結(jié)果表明,立體因素對插入反應有重要影響。此外,烯亞胺和碳化二亞胺能插入Ln-H鍵系首次證實,為α-氫取代的1-氮雜烯丙基稀土配合物和甲脒基稀土配合物的合成提供了一種新方法。
　　4.研究了1-氮雜烯丙基稀土配合物3-3-Ln和3-4-Ln與異氰酸苯酯和二氧化碳的插入反應。3-3-La和3-4-Ln與異氰酸苯酯反應,均生成PhNCO插入Ln-N鍵的產(chǎn)物Cp2Ln{OC[N(tBu)C(R)CH

10、Ph]NPh}(THF)(R=Me,Ln=Er(5-1-Er),Yb(5-1-Yb);R=Ph,Ln=Er(5-2-Er),Yb(5-2-Yb))。3-3-Ln與二氧化碳反應生成CO2插入Ln-N鍵的產(chǎn)物,在含HMPA的溶液中結(jié)晶得到Cp2Ln{OC[N(tBu)C(Me)CHPh]O}(HtMPA)(Ln=Er(5-3-Er),Yb(5-3-Yb))。3-4-Ln與二氧化碳的反應表現(xiàn)出明顯的金屬效應,3-4-Er與CO2反應生成溶解度

11、差的Ln-N鍵插入產(chǎn)物(Cp2Er)2{μ-η1:η1-OC[N(tBu)C(Ph)CHPh]O}2(5-4-Er);而3-4-Yb與CO2反應生成溶解度很好的CO2插入Ln-C鍵產(chǎn)物(Cp2Yb)2{μ-η1:η2-OC[CH(Ph)C(Ph)NtBu]O}2(5-5-Yb)。首次闡明了1-氮雜烯丙基稀土配合物具有微妙的Ln-N鍵和Ln-C鍵插入反應選擇性,同時,這也為稀土有機化合物的串聯(lián)插入反應設計提供了參考。
　　5.對比研

12、究了tBuLi促進的PhCH=C=NtBu轉(zhuǎn)化反應,揭示了一系列烯亞胺新反應,為多取代環(huán)丁烯、嘧啶胺以及胺基吡喃化合物的合成提供了新方法。與稀土烷基化合物和PhCH=C=NtBu的反應不同,tBuLi和PhCH=C=N'Bu并不發(fā)生直接插入反應而是先發(fā)生脫質(zhì)子反應。隨著反應計量比的不同,所產(chǎn)生的金屬化氮雜丙二烯能進一步與PhCH=C=NtBu或其它不飽和基質(zhì)發(fā)生多種有趣的反應。例如,tBuLi與PhCH=C=NtBu以1:1和0.5:1

13、的計量比反應分別得到烯亞胺二聚體環(huán)丁烯亞胺雙鋰鹽二倍體(6-1)和烯亞胺二聚體環(huán)丁烯亞胺單鋰鹽(6-2)?；衔?-1是苯環(huán)鄰位C-H鍵活化的產(chǎn)物,能進一步和二芳基甲酮反應,經(jīng)水解得到苯環(huán)鄰位衍生化的2-(2-叔丁胺基-3-苯基-4-叔丁亞胺基-1-環(huán)丁烯基)苯基二芳基(Ar)甲醇(Ar=Ph,6-3;p-tolyl,6-4)。1:1計量的PhCH=C=NtBu緩慢滴加到tBuLi的己烷溶液中,進一步快速與兩當量的苯甲腈反應,可以實現(xiàn)對

14、反應中間體[LiC(Ph)=C=NtBu]的捕捉,生成嘧啶胺基鋰鹽(6-5),水解得到N-叔丁基-4-胺基-2,5,6-三苯基嘧啶(6-6)。對氯苯甲腈和間氯苯甲腈也可以發(fā)生類似的反應,得到N-叔丁基-4-胺基-2,6-二對氯苯基-5-苯基嘧啶(6-7)和N-叔丁基-4-胺基-2,6-二間氯苯基-5-苯基嘧啶(6-8)。PhCH=C=NtBu先與0.5當量的tBuLi作用,然后再與一系列的苯甲酰氯反應,分別得到多取代的胺基吡喃化合物6-