金屬陽(yáng)極-溶液界面過(guò)程、納米結(jié)構(gòu)和拉曼光譜電化學(xué)研究.pdf

1、金屬陽(yáng)極/溶液界面過(guò)程呈現(xiàn)豐富而復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)行為，諸如依賴(lài)陽(yáng)極電位的表面膜相的生成與演變、物種的表面吸脫附、金屬絡(luò)合反應(yīng)、溶解與返沉積、氣體析出、電化學(xué)振蕩、表面納米化等等。對(duì)純金屬與合金的陽(yáng)極/溶液界面物理化學(xué)過(guò)程進(jìn)行充分的研究，有助于揭示電極反應(yīng)機(jī)理，理解界面過(guò)程，從而有可能更有效地控制電極反應(yīng)方向或利用陽(yáng)極過(guò)程構(gòu)筑各種金屬納米材料。采用現(xiàn)場(chǎng)拉曼光譜電化學(xué)手段監(jiān)測(cè)金屬陽(yáng)極/溶液界面的微區(qū)信息，配以時(shí)間分辨和電位調(diào)制，可同步獲得電極表

2、面物種的第一手信息，有助于從分子水平上深入認(rèn)識(shí)電氧化界面動(dòng)力學(xué)過(guò)程。 本文利用現(xiàn)場(chǎng)拉曼光譜電化學(xué)成功研究了幾種金屬或合金體系的陽(yáng)極電氧化過(guò)程，通過(guò)分析其電化學(xué)行為和現(xiàn)場(chǎng)光譜檢測(cè)結(jié)果，為各種不同類(lèi)型的電氧化機(jī)理給出了直接的證據(jù)和合理的解釋。并在此基礎(chǔ)上，選擇控制合適的條件用于制備納米材料，應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）光譜分析或電化學(xué)催化過(guò)程。本學(xué)位論文主要內(nèi)容分為以下幾部分： 1.簡(jiǎn)要介紹了現(xiàn)場(chǎng)拉曼光譜電化學(xué)技術(shù)，綜

3、述了金屬/合金陽(yáng)極電氧化和相關(guān)表面納米結(jié)構(gòu)的近期研究進(jìn)展。 2.利用現(xiàn)場(chǎng)電位調(diào)制拉曼光譜和時(shí)間分辨拉曼光譜詳細(xì)研究了不同比例的Au—Sn合金在鹽酸溶液中的陽(yáng)極電氧化過(guò)程。包括處于不同電位區(qū)間的兩種不同的去合金模式：一是在較低電位區(qū)間的經(jīng)典去合金，Au—Sn合金中的Sn組分選擇性溶出；二是在較高的電位下的“準(zhǔn)去合金”，Au—Sn合金二種組分共同電溶出后，Au又通過(guò)隨后的氧化—還原反應(yīng)自動(dòng)返沉積。同時(shí)，通過(guò)控制不同的電位條件利用經(jīng)典

4、去合金和準(zhǔn)去合金可以簡(jiǎn)便地制備出不同形式的金納米材料，如多孔金、金納米粒子薄層和分散在溶液中的金溶膠。 3.利用紫外可見(jiàn)吸收光譜和現(xiàn)場(chǎng)拉曼散射光譜分析了Pt—Ni合金在鹽酸溶液中的陽(yáng)極電氧化行為。結(jié)果表明，隨電位逐漸升高，該合金可發(fā)生Ni的選擇性溶解與Pt的共同溶解，發(fā)現(xiàn)并確認(rèn)了Pt—Ni合金共溶解區(qū)涉及的電位加速化學(xué)置換反應(yīng)現(xiàn)象。利用掃描電子顯微鏡—能譜（SEM—EDX）、原子力顯微鏡（AFM）和X—射線(xiàn)衍射（XRD）考察了特

5、征電位下合金表面的形貌和成份演化，觀(guān)察到應(yīng)力腐蝕裂紋、選擇性溶解產(chǎn)生的納米多孔、共溶解形成的納米多孔薄片狀物等多種表面形貌結(jié)構(gòu)，同時(shí)合金表面發(fā)生不同程度的Pt組分富積。所獲得的納米多孔材料對(duì)甲醇電氧化具有較高的電催化活性。 4.首次利用電位調(diào)制的現(xiàn)場(chǎng)拉曼光譜對(duì)純Pd和Au—Pd合金在含氯介質(zhì)中的陽(yáng)極電氧化行為進(jìn)行了研究。隨著電位的升高，純Pd在鹽酸溶液中表面氧化物種的特征拉曼峰依次呈現(xiàn)：Pd與C1—的絡(luò)合溶解反應(yīng)、二價(jià)和四價(jià)絡(luò)合

6、物種（PdCl42—、PdCl62—）的轉(zhuǎn)變、c1—的氧化和Cl2氣的析出、Cl2與Pd的化學(xué)浸蝕反應(yīng)都逐一得到澄清。純Pd在KC1溶液中，表面可生成對(duì)應(yīng)的絡(luò)合物種的難溶鉀鹽膜層（K2PdCl4、K2PdCl6）。根據(jù)上述光譜電化學(xué)結(jié)果，得出了Pd在含氯介質(zhì)中的陽(yáng)極氧化反應(yīng)機(jī)理。此外，進(jìn)一步研究了Au—Pd合金在鹽酸中的陽(yáng)極電氧化行為，利用現(xiàn)場(chǎng)拉曼光譜成功監(jiān)測(cè)了電極表面的多種氧化物種的產(chǎn)生過(guò)程，并利用SEM—EDX表征了合金在特征陽(yáng)極電

7、位下的形貌與成份變化，結(jié)果表明Au—Pd合金在鹽酸中電氧化主要以共同溶解形式進(jìn)行。 5.將準(zhǔn)去合金化機(jī)理發(fā)展成為一種制備SERS基底的新方法：以純金屬電極（Au）為基底，通過(guò)電化學(xué)方法陰極沉積獲得Au｜Sn層，再借助控制陽(yáng)極電位共同電化學(xué)溶解和溶解物種間的氧化—還原反應(yīng)構(gòu)建表面金納米粒子堆積層，獲得了具有很好表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)的電極材料。另外，在強(qiáng)酸環(huán)境中直接利用Sn（Ⅲ）還原HAuCl4制備了納米金溶膠。溶膠粒子表面存在Sn（Ⅱ

8、）絡(luò)合物保護(hù)，在除氧環(huán)境下能穩(wěn)定存放數(shù)月。更有趣的是，空氣中的氧可誘導(dǎo)該溶膠發(fā)生緩慢聚沉，進(jìn)而自發(fā)組裝獲得了納米金的有序超晶格結(jié)構(gòu)，可作為一種長(zhǎng)效的SERS活性基底材料。 6.研究了Cu—Zn和Cu—Ni兩種合金在不同介質(zhì)中的新的非線(xiàn)性陽(yáng)極電氧化行為。Cu—Zn合金在氫氧化鈉溶液中，在不同的電位區(qū)間可發(fā)生兩種不同類(lèi)型的電位和電流振蕩，分別對(duì)應(yīng)于循環(huán)伏安圖中的兩個(gè)交叉環(huán)區(qū)域。并利用拉曼光譜初步推測(cè)了表面氧化物種的變化過(guò)程和可能的振

9、蕩機(jī)理。發(fā)現(xiàn)了Cu—Ni合金在硫酸溶液中的析氧區(qū)間可發(fā)生電位和電流振蕩，與純Ni的振蕩有明顯區(qū)別。 7.首次報(bào)道了在堿性溶液介質(zhì)中靜止鉑電極上碘化物電氧化時(shí)的電化學(xué)振蕩行為，其中電極/溶液界面相變過(guò)程是振蕩的關(guān)鍵。導(dǎo)電性較差的固相碘膜的生成構(gòu)成該體系非線(xiàn)性過(guò)程的負(fù)反饋，這導(dǎo)致碘化物氧化減緩；氧氣的析出構(gòu)成相應(yīng)的正反饋，氧氣泡機(jī)械破壞了碘膜，同時(shí)也加速了對(duì)流傳質(zhì)，促進(jìn)了碘膜相主要通過(guò)歧化反應(yīng)而發(fā)生溶解。基于電化學(xué)控制實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)拉曼