介孔分子篩SBA-15組裝碳化鎢催化劑的制備、表征及催化性能研究.pdf

1、過渡金屬碳化物具有類似貴金屬催化性能，已在油、氣深度脫硫和加氫脫氮、烴類異構化、甲烷部分氧化和重整制合成氣等反應中表現出了優(yōu)異的催化性能。但傳統方法制備的碳化物催化劑通常比表面積都較小，而負載型的碳化物催化劑在反應過程中活性組分碳化物顆粒容易團聚，因而影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。SBA-15介孔分子篩是具有較大比表面積、規(guī)整孔道結構的新型有序介孔硅材料，在催化、吸附分離、以及環(huán)境等領域具有很好的應用前景。本文旨在將碳化物顆粒組裝在SBA-

2、15介孔分子篩孔中，制備碳化物活性組分高度隔離和分散的新型催化劑，掌握碳化物在SBA-15介孔分子篩孔中的組裝方法，研究SBA-15介孔分子篩孔中碳化物的形成機理和結構特征，探索催化劑的結構與加氫脫硫催化反應性能的關系，為開發(fā)高效加氫脫硫催化劑提供科學依據。
　　 首先，采用浸漬法和水熱晶化法兩種不同的路線制備了SBA-15分子篩孔中組裝碳化鎢的新型催化劑。在浸漬法中，以SBA-15作為載體，浸漬不同濃度的鎢酸銨溶液，將碳化鎢前

3、體插入介孔分子篩SBA-15孔中得到不同W含量的WO3/SBA-15(Si/W=30-7.5)，經程序升溫還原碳化后得到不同W含量的W2C/SBA-15(Si/W=30-7.5)催化劑。在水熱晶化法中，以P123為模板劑，TEOS為硅源，鎢酸銨為鎢源，經過水熱晶化、干燥、焙燒后得到不同W含量的WO3-SBA-15(Si/W=30-7.5)，經程序升溫還原碳化后制備WxC-SBA-15(Si/W=30-7.5)催化劑。
　　 然后

4、，利用XRD、N2吸脫附、TEM、SEM、FTIR、29Si MAS NMR、NH3-TPD、TG-DSC等現代分析測試手段，對催化劑的結構進行了全面、詳細的表征，著重分析了催化劑的物相、孔結構和形貌特征，以及催化劑表面酸性和熱穩(wěn)定性。研究結果表明，浸漬法制備的WO3/SBA-15和W2C/SBA-15催化劑中，SBA-15的有序介孔結構都依然存在，但比表面積、孔徑、孔容隨著W含量的增大而有所下降，碳化鎢的物相是W2C。在較低W含量時(

5、Si/W=30-7.5)，W2C分布在SBA-15分子篩孔道中。29SiMAS NMR和FTIR測試表明，WO3/SBA-15中的W物種可以與SBA-15孔道表面的Si-O-H形成Si-O-W，碳化后Si-O-W又可以部分轉化為Si-O-H，W2C/SBA-15中的碳化鎢在SBA-15孔道中是不連續(xù)分布的，由此建立了SBA-15孔中碳化鎢的不連續(xù)分布模型，首次提出了催化劑中SBA-15分子篩表面羥基覆蓋度校正因子（θ)的概念和不連續(xù)層碳

6、化鎢厚度的計算公式，計算結果表明W2C/SBA-15孔道內W2C的厚度約為1.7-1.9nm，和HRTEM的測定結果非常接近。表面酸性研究表明，WO3/SBA-15樣品只有SBA-15的弱酸位，而W2C/SBA-15催化劑除了SBA-15的弱酸位外，還存在W2C的強酸位。
　　 水熱晶化法制備的WO3-SBA-15和WxC-SBA-15的催化劑中，SBA-15的有序介孔結構也依然存在，當W含量較低時(Si/W=30-15)，碳化

7、鎢的物相是W2C;W含量較高時(Si/W=7.5)，碳化鎢的物相是W2C和WC。29SiMAS NMR、FTIR、XRD、N2吸脫附等表征結果表明，WO3-SBA-15和WxC-SBA-15中的W物種存在三種狀態(tài)：一種是位于分子篩孔道中的W物種（用α-W表示），它可以引起分子篩的孔徑減小；一種是嵌在分子篩內表面上的W物種（用β-w表示），它可以引起分子篩的孔道發(fā)生變形；一種是嵌入分子篩骨架的W物種（用γ-W表示），它可以引起分子篩的晶胞

8、參數增大。其中α-W還原碳化后生成W2C;β-W還原碳化后生成WC;γ-W不能被還原碳化，而是在分子篩的骨架中以Si-O-W的形式存在。表面酸性研究表明，WO3-SBA-15的酸性較WO3/SBA-15，WxC-SBA-15的酸性較W2C/SBA-15有明顯的增強。
　　 最后，以噻吩為模型化合物，對制備的催化劑進行了加氫脫硫催化反應性能的評價，結果表明，浸漬法和水熱晶化法制備的SBA-15介孔分子篩孔中組裝碳化物的新型催化劑在