二羧酸微孔配位聚合物的構筑及吸附性能研究.pdf

1、本文通過選用剛性/柔性有機二羧酸配體與過渡金屬作用構筑了系列配位聚合物，在對其單晶結構詳細表征的基礎上，研究了其中多孔化合物的吸附等性能，探討結構一性能的相關性，為金屬有機多孔框架材料的設計與合成提供了新的方法和思路。全文共分7章。 第1章介紹了本研究的背景，重點就多孔配位聚合物這類新型功能材料在氣體儲藏和分離等領域的潛在應用的研究現(xiàn)狀做了詳細介紹，并介紹了新近出現(xiàn)的動態(tài)多孔材料這種智能材料的研究進展以及單晶轉換這個輔助手段在此

2、類研究中的作用，最后對論文選題意義和進展做了概述。羧酸配體豐富多變的配位模式，配體的構型差異和合成的框架材料網(wǎng)絡間不同的作用力可以實現(xiàn)剛性或動態(tài)多孔配位聚合物的構筑，故本文選取剛性/柔性二羧酸作為構筑金屬有機骨架的橋連配體。 第2章描述了一系列過渡金屬離子與一個多變的二羧酸和二胺共配體構筑的五個金屬有機配位聚合物。由于這個多變二羧酸配體豐富的配位模式和線性二胺配體的引入，得到了系列具有不同結構的超分子配合物，并對它們的熒光和磁學

3、性能做了探討。 第3章描述了一例罕見的三維手性配位聚合物的單品到單晶的轉換以及二階非線性光學性能。在溶劑熱的條件下，通過一個非手性的柔性多變的二羧酸和CdⅡ成功得到一個具有含有手性螺旋鏈的手性配位聚合物。 第4章描述了一個基于雙核銅的輪槳狀次級結構單元的二維多孔配位聚合物的構筑和吸附性能的研究。利用一個V型芳香二羧酸配體與CuⅡ通過混合溶液在室溫下成功合成一例二維多孔材料。其結構中含有碗狀空穴連接起來形成的一維通道。

4、 第5章描述了兩個框架同分異構的多孔配位聚合物的合成、結構和吸附性能。利用一個V型多變的氧醚芳香二羧酸配體與CuⅡ通過溶劑熱和溶液反應成功得到兩個超分子異構體。前者通過二維層間強烈的π-π堆疊作用形成一個剛性的多孔材料，而且由于孔徑較小，該多孔配位聚合物對N2的吸附能力小于對CO2的吸附能力。后者是一例三重互穿的三維多孔網(wǎng)絡，當去除客體分子后，生成的剛性多孔材料對N2、CO2以及甲醇、乙醇、丙酮等有機小分子都表現(xiàn)出良好的吸附性能；

5、 第6章描述了兩個基于無限棒狀次級結構單元的配位聚合物。通過溶液和溶劑熱反應，利用一個線性芳香二羧酸配體分別得到一個CoⅡ和一個CdⅡ的三維網(wǎng)絡。前者由于[Co-H2O]一維鏈的存在在磁學上表現(xiàn)為鏈內(nèi)自旋傾斜、鏈間反鐵磁作用的變磁體。后者則在去除溶劑配體后產(chǎn)生了一維菱形通道，對甲醇分子具有良好的吸附性能。 第7章描述了兩個基于多核金屬簇和一例二重互穿的三維多孔配位聚合物構筑和吸附性能。在有無線性二胺配體存在的不同條件下，通

6、過一個含磺酸基團的芳香二酸配體分別組裝出兩個基于多核金屬簇的多孔配位聚合物。在沒有二胺配體的情況下，磺酸根參與了配位，去除品格水和配體水分子后產(chǎn)生了較小的一維通道，因而僅對甲醇分子具有吸附能力。后者則是由金屬一二羧酸根形成二維雙層結構，再通過直線型二胺配體柱撐為三維網(wǎng)絡。由于磺酸根沒有參與配位及其在單晶中的不同指向，去除客體分子后得到了具有雙孔結構和堿性通道的多孔材料，并在N2和CO2間顯示了選擇性吸附的行為。同時，由于孔道人小不同及與