堿熔 氟離子選擇性電極法測(cè)定土壤氟含量

1、收稿日期 :2007Ο 04Ο 19 ;修回日期 :2007Ο 06Ο 15基金項(xiàng)目 :國(guó)家自然科學(xué)基金 (40601004 ,40473047) ;中國(guó)科學(xué)院王寬誠(chéng)博士后工作獎(jiǎng)勵(lì)基金 ;中國(guó)博士后科學(xué)基金第一作者簡(jiǎn)介 :鄧海文 (1982 — ) ,男 ,碩士研究生 ,主要研究方向?yàn)榄h(huán)境與健康。3 通訊作者 :吳代赦 ,男 ,EΟ mail : dswu @ncu. edu. cn文章編號(hào) :1672Ο 9250 (2007) 03Ο

2、 0284205堿熔 - 氟離子選擇性電極法測(cè)定土壤氟含量鄧海文1 ,吳代赦1 ,2 3 ,陳成廣1 ,王五一2 ,鄭寶山3 ,李 萍1(1. 教育部鄱陽(yáng)湖湖泊生態(tài)與生物資源利用實(shí)驗(yàn)室 ,環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 ,南昌大學(xué) ,江西 南昌 330031 ;2. 中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所 , 北京 100101 ;3. 中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所 , 貴州 貴陽(yáng) 550002)摘 要 :用堿熔法處理 3 個(gè)土壤樣

3、品 ,采取不同澄清時(shí)間的上清液及過(guò)濾后的沉淀物分析土壤氟含量。結(jié)果表明 ,上清液中氟含量測(cè)值隨著澄清時(shí)間的延長(zhǎng)而增加 ,24 h 內(nèi)增加迅速 ,而后增速趨緩 ,58 h 后基本達(dá)到平衡。3 個(gè)樣品澄清平衡后的測(cè)值比澄清 10 h 的測(cè)值分別增加了 39. 4 %、 21. 8 %和 27. 8 %。綜合澄清平衡后的上清液及沉淀物得到的土壤氟含量測(cè)值比高溫?zé)崴夥ǖ臏y(cè)值仍然分別偏低 0. 48 %、 6. 17 %和 11. 88 % ,

4、這是由于溶液中陽(yáng)離子的存在使氟離子活度降低造成的。采用傳統(tǒng)的堿熔法和高溫?zé)崴夥ǚ謩e研究了 27 個(gè)土壤樣品的氟含量 ,堿熔法測(cè)值與高溫?zé)崴夥y(cè)值相比普遍偏低 ,相對(duì)偏低在 4. 23 %～34. 82 %之間 ,平均相對(duì)偏低 19. 12 %。關(guān)鍵詞 :土壤 ;氟含量 ;堿熔法 ;熱水解法中圖分類號(hào) : X132; X142 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 : A氟是人體和動(dòng)物所必需的微量元素 ,當(dāng)人體攝氟不足時(shí)會(huì)導(dǎo)致齲齒 ,但氟化物的毒

5、性也很大 , HF和 SiF4 對(duì)人體的毒性比 SO2 大 20 倍 ,對(duì)植物的毒性比 SO2 大 10～100 倍[1 ] 。粘土是陶瓷、 磚瓦等工業(yè)的主要原料 ,不同土壤在磚瓦窯溫度下釋氟百分率為 70 %～95 % ,大多在 85 %～95 %之間 ,這些工業(yè)排放出的氟化物嚴(yán)重污染了環(huán)境 ,在我國(guó)曾導(dǎo)致了大面積的蠶桑氟污染和人畜植物中毒事件[2 ] 。拌煤粘 土 中 的 氟 是 燃 煤 型 氟 中 毒 病 區(qū) 的 主 要 氟源[3

6、 - 8 ] ,導(dǎo)致了數(shù)以百萬(wàn)計(jì)的氟中毒患者。在澳大利亞和新西蘭的牧場(chǎng)里牲畜通過(guò)草料攝入的氟遠(yuǎn)低于直接從土壤中攝入的氟 ,直接攝入高氟土壤即可引起牲畜慢性氟中毒[9 - 12] 。土壤中氟含量的測(cè)定在環(huán)境氟污染和地方性氟中毒的監(jiān)測(cè)、 評(píng)價(jià)和防治控制中具有重要的意義 ,建立準(zhǔn)確可靠的測(cè)定方法十分必要。自從 1966 年氟離子選擇電極的設(shè)計(jì)成功以來(lái) ,因其具有抗干擾能力強(qiáng)、 靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的應(yīng)用 ,土壤氟分析的準(zhǔn)確性也就主要受樣

7、品的預(yù)處理方法和測(cè)試試液體系的影響。1954 年Warf 等[13 ]首次利用高溫?zé)崴夥椒ㄟM(jìn)行氟化物的分析測(cè)定 ,表明熱水解法能夠有效、 可靠地處理固體樣品中的含氟化合物 ,基于高溫?zé)崴夥ǚ治瞿軌驕?zhǔn)確測(cè)量氟含量 ,但是其對(duì)操作技術(shù)要求較高 ,分析費(fèi)時(shí)、 不太適用于批量樣品的分析[14 - 18 ] 。由于堿熔法對(duì)儀器設(shè)備要求較低、 操作技術(shù)易于掌握 ,并且能夠批量處理樣品 ,目前在土壤氟含量的分析研究中被廣泛采用 ,是我國(guó)土壤氟環(huán)境

8、背景值監(jiān)測(cè)中所采取的預(yù)處理方法 ,也被我國(guó)現(xiàn)行的土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范 HJ/ T166 - 2004 所采納。堿熔法處理樣品時(shí) ,由于 Al3 + 、 Fe3 + 、 Ca2 + 、 Mg2 + 等常量離子在溶液中與 F- 絡(luò)合 ,生成非常穩(wěn)定的絡(luò)合物 ,同時(shí)其對(duì)難熔含氟 礦物質(zhì) 的分解 效果較 差 , 常 造成測(cè) 值偏低[19 ,20 ] 。國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)堿熔 - 電極法分析時(shí)的陽(yáng)離子干擾、 緩沖溶液組成、 溫度、 p H 值、 取樣量和

9、測(cè)試體系進(jìn)行了大量深入細(xì)致的研究[21 - 23 ] 。但是堿熔法的沉淀澄清時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果有何影響 ? 堿熔法與4 8 2地 球 與 環(huán) 境EARTH AND ENVIRONMEN T2007 年第 35 卷第 3 期Vol. 35. No. 3 ,2007隨意性較大 ,導(dǎo)致數(shù)據(jù)可比性差。三個(gè)樣品澄清 72 h 后 ,用定性濾紙過(guò)濾后的沉淀物經(jīng)熱水解法測(cè)定 ,該部分計(jì)算成土壤氟含量分別為 32. 7、 73. 6 和 7

10、6. 6 mg/ kg ,分別占熱水解法測(cè)值的 5. 27 %、 3. 85 %和 4. 37 %。將其與澄清 72 h所測(cè)得的土壤氟含量相加 ,這樣得到的土壤全氟含量測(cè)值仍然比高溫?zé)崴夥y(cè)值分別偏低 0. 48 %、6. 17 %和 11. 88 % ,這是因?yàn)閴A熔法所得溶液中含有一定量的干擾離子 ,如 Al3 + 、 Fe3 + 、 Ti4 + 等 ,它們和氟離子絡(luò)合造成溶液中氟的活度降低 ,從而導(dǎo)致了氟的測(cè)值偏低。圖 1 澄

11、清時(shí)間 - 土壤氟含量曲線Fig. 1. Relationships between fluoride contentsand time of clarification.2. 2 堿熔法與熱水解法對(duì)土壤氟含量測(cè)值的比較將土壤樣品堿熔、 調(diào)節(jié) p H 值、 定容到容量瓶后放置過(guò)夜 ,澄清時(shí)間約為 17 h ,取 10 mL 上清液測(cè)量土壤氟含量。運(yùn)用堿熔法和高溫?zé)崴夥▽?duì) 27個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果如圖 2 所示。據(jù) 《土壤元素近代分

12、析方法》 介紹 ,36 個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)相對(duì)誤差分別為 15. 6 %、 6. 4 %和 7. 3 %[24 ] ,我們對(duì)標(biāo)樣 GSSΟ 8 和 GSSΟ 7 分析的相對(duì)誤差分別為14. 39 %、 9. 98 % ,在正常誤差范圍之內(nèi)。由圖 2 可知 , 堿熔法測(cè)的全氟含量全部偏低 ,與熱水解法的相對(duì)偏差范圍在 4. 23 %～34. 82 % ,平均相對(duì)偏低19. 12 %。這可能緣于 :因調(diào)節(jié) p H 值大量陽(yáng)離子形成的

13、氫氧化物沉淀絮凝網(wǎng)捕、 包裹、 挾帶、 吸附了部分氟離子 ,從而降低了溶液中的氟含量 ;堿熔法不能分解某些難溶含氟礦物 ;熔劑和土壤樣品中的大量干擾離子如 Al3 + 、 Fe3 + 、 Ca2 + 、 Mg2 + 和 Ti4 + 等與氟的絡(luò)合降低了氟離子的活度[19 ,20 ] 。在進(jìn)行土壤背景值調(diào)查等需要分析大量樣品的研究工作中 ,很多實(shí)驗(yàn)室采用堿熔法處理樣品 ,這樣造成土壤氟含量測(cè)值普遍偏低 ,其結(jié)果不利于科學(xué)地評(píng)價(jià)我國(guó)的氟污染狀

14、況。圖 2 堿熔融法和高溫?zé)崴夥y(cè)定土壤中氟Fig. 2. Comparison of fluorides contents obtained by the alkaline melting method and the pyrohydrolytic method.3 結(jié) 論(1) 采用堿熔法測(cè)定土壤氟含量時(shí) ,由于 p H 值調(diào)節(jié) ,大量陽(yáng)離子形成氫氧化物沉淀 ,溶液中部分氟離子迅速被沉淀物絮凝網(wǎng)捕、 包裹、 挾帶、 吸