負載型金納米顆粒和單原子鉑催化劑在CO氧化反應中的機理研究.pdf

1、隨著社會資源的日益枯竭和環(huán)境問題的不斷惡化，催化在化工生產(chǎn)和改善環(huán)境等方面正扮演著重要的作用，金屬納米催化劑以其優(yōu)異的催化性能和較高的利用率受到了廣泛的關注。從原子尺度上理解金屬催化劑的的結構與催化性能的關系具有重要的理論指導意義。但是，真實催化體系中影響催化劑活性的因素比較多，有效簡化金屬催化劑結構是進一步理解催化反應機理的有效手段。在本課題中，我們從兩方面對負載型金屬催化劑進行結構簡化，并進一步深入研究了CO氧化模型反應的反應機理:

2、一方面，我們利用原子層沉積(ALD)技術，通過在Au納米顆粒表面精確沉積TiO2氧化物包裹層，第一次實現(xiàn)在真實催化體系上保證Au顆粒尺寸不變的情況下，精確調控能夠參與反應的Au顆粒表面低配位原子數(shù)目與Au-TiO2界面長度，為理解Au/TiO2體系中的Au低配位原子、界面效應、顆粒尺寸效應在CO氧化中的作用，提供了一個類似“逆向模型”的真實催化劑體系;另一方面，負載型金屬單原子催化劑有著極高的原子利用率和獨特的催化特性，引起了人們極大的

3、關注。相對于負載型金屬納米顆粒催化劑，單原子催化劑的結構較為簡單，非常適合從原子層次上認識復雜的催化反應過程，理解催化反應機理?；谝陨涎芯克悸?，我們的主要研究結果如下:
　　(1)我們采用沉淀沉積法合成惰性載體負載的的Au/Al2O3和Au/SiO2催化劑，再利用ALD技術，保證金納米顆粒尺寸不變的前提下精確調控不同周期的TiO2包裹層在Au催化劑上的厚度，并產(chǎn)生了新的Au-TiO2界面，且該新界面的長度隨著包裹周期數(shù)的改變被精

4、確調控;與此同時，暴露的Au顆粒表面低配位原子數(shù)目急劇減少。高分辨透射電鏡(HRTEM)，原子力顯微鏡（AFM）和原位紅外漫反射(DRIFTS) CO吸附表明TiO2優(yōu)先在Au的低配位原子上以島狀模式生長。我們發(fā)現(xiàn)催化劑在包裹不同周期的TiO2之后催化CO氧化的活性明顯提高，且CO的轉化率隨包裹周期的關系呈火山型曲線關系，這一結果充分說明催化劑催化CO氧化的活性大小取決于Au-TiO2界面長度，而非Au顆粒表面低配位原子數(shù)目。
　

5、　(2)對于Au/TiO2催化CO氧化，Au納米顆粒的粒徑大小對其催化活性有很大影響，然而學術上對于尺寸效應的本質一直都有爭論。金尺寸的減少不可避免的會改變Au顆粒表面的低配位原子數(shù)目和Au-TiO2界面總長度，還有可能是金的價態(tài)，因此很難通過改變尺寸考慮單一變量來研究金尺寸效應的本質。為解決此問題，我們利用ALD技術在三種尺寸的Au/TiO2催化劑上（2.9±0.6，5.0±0.8和10.2±1.6nm）精確沉積了不同周期的TiO2，

6、在保證Au尺寸不變的前提下，依次調控金表面的低配位原子數(shù)目和Au-TiO2界面總長度。通過比較三種尺寸樣品包裹前后的CO氧化活性，我們認為Au/TiO2催化CO氧化的金屬尺寸效應并不取決于增多的表面低配位原子數(shù)目和氧化狀態(tài)的變化，而可能主要取決于增大的Au-TiO2界面總長度。
　　(3)負載型Au納米顆粒催化劑的熱穩(wěn)定性差，是影響其在實際反應中應用的一個關鍵難題。針對該問題，該項工作利用ALD技術在Au/TiO2催化劑表面分別精

7、確沉積了一層超薄的二氧化鈦和氧化鋁包裹層，并對比研究了包裹層對Au納米顆粒的熱穩(wěn)定性影響。我們發(fā)現(xiàn)亞納米厚的氧化鋁包裹層能夠在600℃完全避免Au納米顆粒的團聚;相反，二氧化鈦包裹層對Au納米顆粒穩(wěn)定性的提高沒有明顯效果。通過CO氧化探針反應的活性測試，我們發(fā)現(xiàn)隨著煅燒溫度的升高，氧化鋁包裹的Au/TiO2催化劑的活性逐漸提高，這表明高溫處理可以促進被包裹Au原子的暴露并表現(xiàn)出催化活性?？傊?，該工作提供了一種提高Au納米顆粒穩(wěn)定性的有效

8、方法，為今后拓展金催化劑在條件苛刻的反應中的應用奠定了技術基礎。
　　(4)單原子催化劑憑借其優(yōu)異的催化特性和較高的金屬利用率，受到學者的極大關注。本課題我們利用ALD技術在CeO2粉末上成功實現(xiàn)了單原子Pt的生長(Pt1/CeO2)，球差矯正高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)和原位DRIFTS CO吸附證明了Pt是以單原子分散的形式存在。在CO氧化反應中，我們發(fā)現(xiàn)H2O的參與能夠顯著促進CO氧化的活性，并且降低了