PDMDAAC合成工藝、聚合反應(yīng)機(jī)理及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系.pdf

1、聚二甲基二烯丙基氯化銨(簡(jiǎn)稱PDMDAAC)為二甲基二烯丙基氯化銨(簡(jiǎn)稱DMDAAC)的均聚物，是一種典型的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，它在造紙、采煤、石油開采、紡織、印染、日用化妝品、水處理、生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的用途。作為高分子聚合物，相對(duì)分子質(zhì)量大小(以特征黏度值計(jì))和分布直接決定了其性質(zhì)和應(yīng)用性能。本文基于已有的文獻(xiàn)，介紹了PDMDAAC的結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)，歸納了其合成工藝、熱穩(wěn)定性和水溶液性質(zhì)、電中和與絮凝架橋性能以及在諸多應(yīng)用領(lǐng)域的研

2、究進(jìn)展，指出了存在的若干問(wèn)題。進(jìn)而，給出了本文研究工作的內(nèi)容和意義。通過(guò)系統(tǒng)研究，本文工作獲得以下幾個(gè)方面的進(jìn)展。
　　 第一高且系列相對(duì)分子質(zhì)量PDMDAAC產(chǎn)物的制備，為進(jìn)一步工業(yè)化放大生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)
　　 在制備高相對(duì)分子質(zhì)量PDMDAAC產(chǎn)物方面，以本課題組已有工作為基礎(chǔ)，采用引發(fā)劑反應(yīng)前期一次性加入-三步升溫的聚合反應(yīng)新工藝，分別以工業(yè)單體、高純工業(yè)單體和實(shí)驗(yàn)室兩步法單體為原料，以過(guò)硫酸銨(APS)為引發(fā)劑制備P

3、DMDAAC產(chǎn)物。經(jīng)過(guò)正交優(yōu)化和單因素實(shí)驗(yàn)，研究它們的最佳工藝條件及工藝因素，如單體起始含量w(DMDAAC)、引發(fā)劑用量m(APS)：m(DMDAAC)、Na4EDTA用量m(Na4EDTA)：m(DMDAAC)、聚合反應(yīng)溫度T1、T2和T3等對(duì)產(chǎn)物特征黏度值([η])和單體轉(zhuǎn)化率(Conv.)的影響規(guī)律。在最佳工藝條件下，經(jīng)過(guò)短時(shí)間反應(yīng)9h，得到產(chǎn)物[η]最高值分別為：1.59、3.44和3.66dL/g，相應(yīng)的Conv.分別為93

4、.0％、100.0％和96.7％；經(jīng)過(guò)T3階段長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)102h，得到產(chǎn)物[η]最高值分別為2.42、4.69和4.21dL/g，相應(yīng)的Conv.均為100.0％。以高純工業(yè)單體和兩步法單體為原料制得PDMDAAC產(chǎn)物的特征黏度值超過(guò)了文獻(xiàn)報(bào)道的以APS為引發(fā)劑水溶液聚合法制備產(chǎn)物特征黏度值的最高值3.28dL/g。進(jìn)一步比較了聚合反應(yīng)工藝因素和單體的純度對(duì)產(chǎn)物特征黏度值和單體轉(zhuǎn)化率影響規(guī)律，為制備系列化特征黏度值的PDMDAAC產(chǎn)物打

5、下基礎(chǔ)。
　　 在制備系列化特征黏度值PDMDAAC產(chǎn)物方面，設(shè)計(jì)僅通過(guò)工藝因素w(DMDAAC)和m(APS)：m(DMDAAC)、或者T3和聚合反應(yīng)時(shí)間t的協(xié)同作用，制備出特征黏度值0.5～3.0dL/g或者3.0～4.5dL/g，特征黏度值間隔為0.5dL/g，單體轉(zhuǎn)化率在98.0％以上的系列PDMDAAC產(chǎn)物。以上工作為高且系列化特征黏度值均聚物制備工藝的工業(yè)化放大和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和性能的研究奠定了基礎(chǔ)。
　　

6、第二聚合反應(yīng)若干機(jī)理問(wèn)題研究，聚合反應(yīng)中的現(xiàn)象和結(jié)果解釋
　　 在引發(fā)劑一次性加入-三步升溫聚合反應(yīng)工藝的合理性證明方面，首先，通過(guò)對(duì)引發(fā)劑理論最佳用量和聚合反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)速率進(jìn)行估算，表明引發(fā)劑實(shí)際用量在理論最佳用量范圍內(nèi)；聚合反應(yīng)鏈增長(zhǎng)速率在鏈引發(fā)階段迅速下降到一定值，此后在聚合反應(yīng)全過(guò)程基本保持不變。其次，以轉(zhuǎn)化率-時(shí)間變化曲線類型即聚合反應(yīng)速率模型為判據(jù)，通過(guò)對(duì)不同聚合反應(yīng)工藝方法的最佳聚合工藝條件下轉(zhuǎn)化率-時(shí)間變化曲線類

7、型的考察，表明引發(fā)劑一次性加入-三步升溫聚合反應(yīng)工藝最為接近勻速反應(yīng)模型；在引發(fā)劑一次性加入-三步升溫聚合反應(yīng)方法下，通過(guò)不同聚合反應(yīng)溫度T1，T2和T3條件下的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線類型的考察，表明經(jīng)優(yōu)化得到的最佳工藝條件的聚合反應(yīng)速率最為接近勻速反應(yīng)類型。由此，從引發(fā)劑用量、鏈增長(zhǎng)速率和聚合反應(yīng)模型方面，證明了研究得到的引發(fā)劑一次性加入-三步升溫聚合工藝方法及其最佳聚合工藝條件的合理性。
　　 在雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)的影響研究方面，首先

8、，根據(jù)自由基聚合原理，針對(duì)聚合反應(yīng)過(guò)程中最關(guān)鍵的鏈引發(fā)步驟，設(shè)計(jì)了通過(guò)比較各種雜質(zhì)和單體分子與APS引發(fā)劑初級(jí)自由基反應(yīng)生成自由基產(chǎn)物的活潑性順序，考察雜質(zhì)對(duì)單體聚合反應(yīng)活性影響的方法。采用量子化學(xué)B3LYP/6-31G*方法，對(duì)APS引發(fā)體系下，DMDAAC單體溶液中所含雜質(zhì)與引發(fā)劑初級(jí)自由基可能形成的自由基產(chǎn)物的各種構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化和振動(dòng)分析，計(jì)算得到各雜質(zhì)生成穩(wěn)定自由基的反應(yīng)活化能，結(jié)合氧化還原電位分析，得到各雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)的影響順序

9、為：二甲胺鹽酸鹽<二甲基烯丙基胺鹽酸鹽<烯丙醛<氯丙烯<烯丙醇<二甲胺<二甲基烯丙基胺，金屬離子Na+

10、醇　　 在單體轉(zhuǎn)化率(或殘余單體量)對(duì)產(chǎn)物特征黏度值的影響研究方面，設(shè)計(jì)了外加單體至PDMDAAC精制產(chǎn)物中以模擬不同轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物的方法，用于研究

11、單體轉(zhuǎn)化率對(duì)產(chǎn)物特征黏度值的影響規(guī)律。得到了定量表征單體轉(zhuǎn)化率Conv.(或殘余單體量)對(duì)產(chǎn)物特征黏度值[η]影響的線性擬合方程lg[η']=lg[η]+lgConv.'(Conv'.<50.0％)。該研究結(jié)果為通過(guò)提高單體轉(zhuǎn)化率來(lái)提高PDMDAAC產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量(特征黏度值)提供了一種有效的途徑。
　　 第三研究高且系列化特征黏度值的線性和交聯(lián)PDMDAAC的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和性能
　　 在結(jié)構(gòu)表征方面，采用FTIR和

12、NMR的方法對(duì)PDMDAAC產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，測(cè)試結(jié)果表明線性PDMDAAC的相對(duì)分子質(zhì)量越高，單位質(zhì)量產(chǎn)物所含的端基雙鍵數(shù)越少；半固態(tài)NMR譜圖表明，交聯(lián)產(chǎn)物由于支化和交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，-CH2-和-CH-的峰面積比例明顯增加。
　　 在熱穩(wěn)定性質(zhì)測(cè)定方面，采用TG-DSC-MS和TG-DTA的方法研究了高且系列化特征黏度值PDMDAAC的熱分解動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和分解機(jī)理，測(cè)定結(jié)果表明：均聚物PDMDAAC產(chǎn)物的熱分解有兩個(gè)階段

13、，而單體的熱分解只有一個(gè)階段。隨著產(chǎn)物特征黏度值的增加，總的熱分解活化能也隨之增加；交聯(lián)產(chǎn)物與線性產(chǎn)物熱穩(wěn)定性接近。應(yīng)用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的參數(shù)，采用Coast-Redfern方法計(jì)算得到PDMDAAC熱分解分為兩個(gè)階段，均為一級(jí)反應(yīng)；采用Ozawa方法計(jì)算得到特征黏度值為3.83dL/g的PDMDAAC產(chǎn)物的兩個(gè)階段分解平均活化能Ea分別為124.1和211.1kJ/mol。TG-DSC-MS譜圖表明：PDMDAAC分解第Ⅰ階段主要生成氣體為氯

14、胺，第Ⅱ階段主要生成氣體為甲烷、乙炔和丙烷。該研究結(jié)果突破了至今僅有的對(duì)單一且低特征黏度值PDMDAAC的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面研究工作的局限，在此基礎(chǔ)上提出了PDMDAAC的熱分解機(jī)理以及相對(duì)分子質(zhì)量大小對(duì)其熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律。
　　 在溶液性質(zhì)研究方面，采用GPC-MALLS方法測(cè)定了以c(NaCl)=0.5mol/L為溶劑，25℃下PDMDAAC分子的分子形態(tài)和尺寸，研究結(jié)果表明：PDMDAAC產(chǎn)物特征黏度值越高，對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物相

15、對(duì)分子質(zhì)量和均方根旋轉(zhuǎn)半徑Rg越高、產(chǎn)物的流出時(shí)間越短、分子鏈越柔順。同時(shí)，測(cè)定了系列窄分布PDMDAAC的K、α值，得到Mark-Houwink方程式為[η]=1.01×10-2M0.767([η]<1.57dL/g)以及[η]=0.313 M0.5044(1.57dL/g<[η]<4.49dL/g)。采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)的方法，以H2O為溶劑，測(cè)定了不同溫度下系列特征黏度值PDMDAAC的表觀黏度與產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律，研究結(jié)果表明：P

16、DMDAAC產(chǎn)物特征黏度值和質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，測(cè)量溫度越低，測(cè)得的溶液表觀黏度越大。研究得到的Mark-Houwink方程適用相對(duì)分子質(zhì)量范圍超過(guò)已有文獻(xiàn)報(bào)道的范圍，為更寬產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)重均相對(duì)分子質(zhì)量和特征黏度值之間的換算提供便利。
　　 在混凝性能研究方面，設(shè)計(jì)了研究高且系列化特征黏度值PDMDAAC產(chǎn)物作為混凝助劑時(shí)的電中和與吸附架橋能力的實(shí)驗(yàn)方法。以自制的高嶺土模擬水為研究對(duì)象，以上清液濁度、zeta電位為衡量指標(biāo)，

17、采用特定條件下燒杯混凝攪拌實(shí)驗(yàn)，研究了單體DMDAAC和不同特征黏度值PDMDAAC對(duì)懸浮膠體電中和能力及變化規(guī)律。同時(shí)，以自制的硅藻土模擬水為研究對(duì)象，以絮團(tuán)沉降速率、上清液透過(guò)率為衡量指標(biāo)，采用特定條件下的量筒絮凝沉降實(shí)驗(yàn)，研究了單體DMDAAC和不同特征黏度值PDMDAAC對(duì)懸浮凝聚物的吸附架橋能力及變化規(guī)律。結(jié)果表明：在保持處理后高嶺土模擬水上清濁度相近的條件下，懸浮膠體的zeta電位隨PDMDAAC的投加量的增加而線性增加，特

18、征黏度值對(duì)其的影響卻不明顯；單體DMDAAC的投加量增加，對(duì)zeta電位的變化近無(wú)影響。然而，在硅藻土模擬水的絮凝沉降實(shí)驗(yàn)中，相同投加量情況下，隨著PDMDAAC特征黏度值的增加，絮團(tuán)沉降速率、絮團(tuán)大小和上清液透過(guò)率明顯增加；單體不能使懸浮凝聚物產(chǎn)生沉降效果。由此說(shuō)明，PDMDAAC用作混凝助劑時(shí)對(duì)電中和的貢獻(xiàn)主要在于其投加的量，而對(duì)絮凝架橋作用的貢獻(xiàn)則還有產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量大小。該研究工作，給出了PDMDAAC在混凝過(guò)程中作用的可能機(jī)

19、理描述，為其作為混凝助劑在強(qiáng)化混凝處理過(guò)程中的機(jī)理解釋奠定基礎(chǔ)。
　　 第四 PDMDAAC制備工藝的中試放大及其產(chǎn)品的應(yīng)用研究例
　　 在PDMDAAC制備工藝的中試放大方面，以高純工業(yè)單體為原料，APS為引發(fā)劑，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)審逐級(jí)放大后，最終在兩條年產(chǎn)100t的中試生產(chǎn)線上對(duì)PDMDAAC制備工藝進(jìn)行中試放大并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的批量穩(wěn)定生產(chǎn)，制得PDMDAAC產(chǎn)品特征黏度值最高為3.36dL/g，特征黏度值從0.5～3.5dL/

20、g以0.5dL/g為間隔形成了系列化產(chǎn)品。
　　 在系列化特征黏度值PDMDAAC的應(yīng)用方面，以微污染原水強(qiáng)化混凝處理中聚合氯化鋁PAC/PDMDAAC復(fù)合混凝劑的應(yīng)用為例進(jìn)行介紹。將PDMDAAC產(chǎn)物與常用無(wú)機(jī)鹽PAC混凝劑復(fù)合制得含不同特征黏度、不同無(wú)機(jī)鹽PAC/PDMDAAC配比的系列化穩(wěn)定型復(fù)合混凝劑，選擇有代表性的微污染水源水長(zhǎng)江水和太湖水為處理對(duì)象，首先進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)室混凝燒杯實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步在中試模擬生產(chǎn)線上進(jìn)行了太湖含

21、藻水的強(qiáng)化混凝除藻工藝的中試放大研究，最終在水廠的實(shí)際生產(chǎn)線上對(duì)微污染長(zhǎng)江水進(jìn)行強(qiáng)化混凝工藝的放大研究。中試模擬生產(chǎn)線和生產(chǎn)線上的研究結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。研究結(jié)果表明：PAC/PDMDAAC復(fù)合混凝劑具有良好的混凝脫濁和除藻的效果；在相同的PAC投加量下，PDMDAAC的特征黏度值或者復(fù)合比例越高，處理后測(cè)定的出水濁度和藻的去除率越高；在達(dá)到相同的處理效果時(shí)，PDMDAAC的特征黏度值或者復(fù)合比例越高，所需的無(wú)機(jī)鹽PAC投加量越少

22、。該研究結(jié)果不僅為微污染原水處理后出水水質(zhì)安全性的保障和未來(lái)優(yōu)質(zhì)水制備新工藝的儲(chǔ)存奠定了基礎(chǔ)，而且為鋁鹽投加量的減少和制水工藝成本的降低提供了可能。同時(shí)，在水處理應(yīng)用方面證實(shí)了高相對(duì)分子質(zhì)量PDMDAAC的重要應(yīng)用價(jià)值。
　　 上述完成的工作，豐富了PDMDAAC在高且系列化特征黏度值產(chǎn)物的合成工藝、聚合反應(yīng)機(jī)理及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系等方面的研究成果，為在該領(lǐng)域基礎(chǔ)理論研究的展開、生產(chǎn)工藝的產(chǎn)業(yè)化推廣和衍生產(chǎn)品的應(yīng)用研究，奠定了良好的